1、背景

空氣中的顆粒物 (PM) 是世界上許多人口稠密地區(qū)的主要問(wèn)題。這種污染物是來(lái)自不同來(lái)源的不同大小和成分的顆粒混合物。這些顆粒中最細(xì)小的部分，即所謂的PM2.5顆粒物（細(xì)粉塵） 非常危險(xiǎn)，因?yàn)樗梢陨钊敕尾坎⒖赡苓M(jìn)入血液，導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)問(wèn)題和過(guò)早死亡 [7,8]。因此，世界許多地方都對(duì)空氣中的 PM 濃度進(jìn)行了規(guī)定。在歐盟，環(huán)境空氣質(zhì)量指令 2008/50/EC 通過(guò)強(qiáng)制監(jiān)測(cè)和設(shè)置 PM10 和 PM2.5 [9] 的限值來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。根據(jù) EN 12341，這些顆粒物部分被定義為通過(guò)尺寸選擇入口的 PM，在 2.5 µm (PM2.5) 或 10 µm (PM10) [10] 由于不同的來(lái)源，截?cái)嘈蕿?50%對(duì)于 PM，立法還允許從總顆粒負(fù)荷中減去源自天然來(lái)源的 PM 的貢獻(xiàn)。這是通過(guò)測(cè)量和監(jiān)測(cè)在農(nóng)村背景地點(diǎn)收集的 PM2.5樣本中有機(jī)碳、元素碳和某些離子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+、Cl-、NO3- 和 SO42-）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)完成的。因此，為了支持該歐洲環(huán)境空氣質(zhì)量指令，開(kāi)發(fā)了一種新的認(rèn)證參考材料 (CRM)-PM2.5標(biāo)準(zhǔn)品。

2、 材料的選擇

對(duì)于PM2.5標(biāo)準(zhǔn)品（空氣細(xì)粉塵），理想情況下，材料應(yīng)該是真實(shí)的空氣采樣 PM2.5顆粒物。然而，從空氣中直接采樣足量的 PM2,5 以制備PM2.5標(biāo)準(zhǔn)品被認(rèn)為非常耗時(shí)且不切實(shí)際 [14]。此外，PM2.5 沒(méi)有明確或固定的化學(xué)成分，因?yàn)檫@會(huì)隨著時(shí)間、天氣條件和季節(jié)而變化。因此，需要在獲取足夠數(shù)量的材料、其性質(zhì)、大小和組成方面做出妥協(xié)。如 Charoud-Got 等人所述，測(cè)試了三種方法以將顆粒尺寸進(jìn)一步減小至類(lèi)似 PM2.5 的尺寸。所選的一種在第 3.2 段中描述，其中顆粒懸浮在水溶液中，通過(guò)沉淀分離，在液氮中冷凍并冷凍干燥。為了獲得與比利時(shí)安特衛(wèi)普地區(qū)收集的真實(shí) PM2.5 環(huán)境樣本中相同水平的 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+、Cl-、NO3- 和 SO42- 。

3、 PM2.5標(biāo)準(zhǔn)品（空氣細(xì)粉塵）項(xiàng)目的設(shè)計(jì)

為了確定 ERM-CZ110 PM2.5標(biāo)準(zhǔn)品 （空氣細(xì)粉塵）中離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使用獨(dú)立實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室間比較，這些實(shí)驗(yàn)室因其在測(cè)量空氣顆粒物或類(lèi)似樣品方面的專業(yè)知識(shí)而選擇。經(jīng)認(rèn)證的離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)是可接受數(shù)據(jù)集均值的未加權(quán)平均值，每組數(shù)據(jù)均在不同實(shí)驗(yàn)室通過(guò)應(yīng)用 CEN/TR 16269:2011 或 EN 16913:2017 方法測(cè)量陰離子和陽(yáng)離子獲得在 PM2,5 [16,17] 中。認(rèn)證值及其不確定度可追溯到國(guó)際單位制 (SI)。

圖 1：ERM-CZ110 PM2.5標(biāo)準(zhǔn)品 （空氣細(xì)粉塵）加工的一些步驟：

a) 摻入 PM 材料懸浮液的均質(zhì)化，

b) 冰粒的產(chǎn)生，

c) 冷凍干燥盤(pán)中的冰粒，

d) 冷凍干燥循環(huán)后的材料 ,

e) ERM-CZ110 小瓶的填充。

圖 2：ERM-CZ110 裝置示例：將兩個(gè)小瓶放入鋁袋之前（左）和一個(gè)小瓶在熱密封鋁袋中（右）

過(guò)程控制

使用Helos KR系統(tǒng)(Sympatec)通過(guò)激光衍射確定粒度分布。在整個(gè)過(guò)程中進(jìn)行測(cè)量，以驗(yàn)證材料粒徑是否滿足 PM2.5 的定義 [10]。對(duì)在五個(gè)冷凍干燥循環(huán)中的每個(gè)循環(huán)中獲得的最終材料進(jìn)行的測(cè)量表明，50% 的累積體積分布的粒徑小于 2.5 µm (2.47 ± 0.17 µm)，并且數(shù)量分布中 95% 的顆粒小于 2微米 (1.92 微米)。在圖 3 中報(bào)告了顆粒體積大小和數(shù)量分布。

圖 3：ERM-CZ110 的顆粒體積分布（上）和顆粒數(shù)分布（下）

然而，正如預(yù)期的那樣，顆粒具有不規(guī)則形狀，如通過(guò)電子顯微鏡 FESEM JEOL JSM7800F 獲得的 ERM CZ110 樣品圖像所示（圖 4）。主要元素的存在是通過(guò)使用 AZTEC EDS 軟件對(duì)每個(gè)冷凍干燥循環(huán)后獲得的小部分 ERM-CZ110 進(jìn)行 EDX 分析來(lái)檢查的，如表 1 所示。盡管這些值只能被認(rèn)為是非常粗略的指示性（它們是從ERM-CZ110 樣品的極小部分，因此它們不能代表整個(gè)樣品），EDX 分析顯示元素如氧、硅、鈣、硫和鈉的存在按降序排列，這可能對(duì)應(yīng)于鈣的存在含硅酸鹽和一些硫酸鹽。

圖 4：ERM-CZ110 的電子顯微鏡圖像。 紅線方塊表示后續(xù)圖像中出現(xiàn)的區(qū)域。 白色部分在 a) 中為 10 μm，在 b)、c) 和 d) 中為 1 μm。

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